摘要

國內(nèi)學(xué)者近年來對氧化鋁納米片的合成問題進行了大量研究并取得了一些成果。本文系統(tǒng)總結(jié)了這些結(jié)果，簡要評析了總體研究現(xiàn)狀，并進行了實驗，研究了在不同環(huán)境下陽離子、陰離子、轉(zhuǎn)速對實驗結(jié)果的影響，以期為該領(lǐng)域的進一步研究提供參考。

前言

納米材料是納米科學(xué)技術(shù)中非常重要的組成部分，亦是其它納米技術(shù)得以實現(xiàn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，要求在三維空間中至少有一維完全處于納米量級范圍內(nèi)（1 nm - 100 nm之間）或者以其為基本單元構(gòu)成的材料[1]。納米氧化鋁材料具有特殊光電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象、在高溫下仍具有的高強、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性，以及各種納米粉體材料共有的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)和新材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。為了全面了解學(xué)者在氧化鋁納米片的合成方面的研究，筆者主要通過CNKI中國期刊全文數(shù)據(jù)庫，以“氧化鋁納米片”為主題，以“期刊”、“論文”為范圍進行了檢索，搜集了15篇相關(guān)文獻資料進行綜述。

納米氧化鋁的應(yīng)用

納米氧化鋁除了具有納米材料的基本性能外，在一些方面顯現(xiàn)出一系列優(yōu)異性能，在陶瓷、材料表面防腐蝕等方面受到人們的廣泛關(guān)注，并得到廣泛的應(yīng)用。

陶瓷材料

氧化鋁陶瓷在力學(xué)、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性等方面具有良好的綜合性能，而且生產(chǎn)原料來源充足，制造成本低廉，適合進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，是目前世界上應(yīng)用最為廣泛的陶瓷材料之一，可取代金屬和合金作為耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的機械零部件材料，也可用作電路襯底材料和刀具材料。超細氧化鋁廣泛地用于制作精細陶瓷、復(fù)合材料等。A12O3超細粉體在紅外波段有很寬的強吸收效應(yīng)，對波長在80nm左右的紫外光亦有很好的吸收效果。因而可作為紅外、紫外屏蔽材料使用。作為陶瓷工業(yè)主要原料之一的一種，納米級超微細A12O3具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高硬度及耐腐蝕等一系列優(yōu)異特性。用輕燒結(jié)的納米A12O3超細粉可制得孔洞尺寸在8nm ～ 200nm范圍內(nèi)的納米，它具有高彈性、高硬度、耐腐蝕、耐高溫和耐磨損等優(yōu)點，能夠用于特殊的高溫、蒸汽殺菌和耐高壓而不變形的場合。在常規(guī)陶瓷中添加5%的納米級氧化鋁粉體，可改善陶瓷的韌性，降低燒結(jié)溫度。由于納米氧化鋁粉體的超塑性，解決了由于低溫脆性而限制了其應(yīng)用范圍的缺點，因此在氧化鋁陶瓷中得到了廣泛應(yīng)用。

表面改性

納米氧化鋁最廣泛的應(yīng)用之一就是用作塑料、橡膠的填充材料，其加入可以大大提高它們的硬度和耐磨性，這種復(fù)合填充高分子材料已經(jīng)成為高分子材料研究重要的領(lǐng)域之一。但是納米氧化鋁存在易于團聚、相容性差、易導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降和易脆化等缺點，因此采用表面改性的方法來改善納米氧化鋁的分散性已成為納米材料技術(shù)中的一大熱點。將納米氧化鋁粒子噴涂在金屬、陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬質(zhì)合金的表面上，可明顯提高表面強度、耐磨性和耐腐蝕性，且具有防污、防塵、防水等功能，因此可用于機械、刀具、化工管道等表面防護。不銹鋼表面涂氧化鋁防護層，使得表面硬度由3.8Gpa提高到10.8Gpa，并且在受到同樣的負載下，表面壓痕深度減少了30%左右。

復(fù)合材料

由于納米氧化鋁自身的特點，在復(fù)合材料中有著重要的作用，如彌散強化等。趙斌等研究了聚酰亞胺/納米氧化鋁復(fù)合薄膜，其高溫電性能、分解溫度和拉伸強度得到了很大的改善。

光學(xué)材料

納米氧化鋁可以吸收紫外光，并且在某些波長光的激發(fā)下可以產(chǎn)生出與粒子尺寸相關(guān)的波長的光波?？蔁Y(jié)成透明陶瓷，作為高壓鈉燈管的材料；可用作緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護涂膜；還可和稀土熒光粉復(fù)合制成熒光燈管的發(fā)光材料，提高燈管壽命。此外，納米A12O3多孔膜有紅外吸收性能，可制成隱身材料用于軍事領(lǐng)域；利用其對80nm紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妝品添加劑。

納米氧化鋁的制備方法

氣相法

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，簡稱CVD）是AlCl3在遠高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，使反應(yīng)物蒸氣形成很高的飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，最終在收集室內(nèi)得到納米氧化鋁[6]。龍麗珍等人通過選取Al片和Si02粉末為反應(yīng)物，用H2作為保護氣，通過氣相沉積的方法合成納米片A1203。氧化鋁納米片是通過氣相沉積的方法在剛玉水平管式爐內(nèi)合成的。采用X射線衍射儀（XRD／MAX．2550，Cu靶的Ka線)對合成產(chǎn)物進行物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM：JSM．6360LV,加速電壓20 j(Ⅵ及能譜分析儀(EDS：Phoenix EDAX 2000)、透射電子顯微鏡(TEM：JEM - 2100F，加速電壓200 kV)對合成產(chǎn)物的形貌、成分及結(jié)構(gòu)進行表征。將A1203納米片在酒精中進行分散，用滴管將其滴在拋光的單晶Si基底上，采用納米壓痕測試儀對Si基底上的A1203納米片的力學(xué)性能進行測試。

具體合成過程為：首先將一層Si02粉末鋪在弧形底剛玉舟內(nèi)，并將Al片放在Si02上，然后將剛玉舟緩慢推入水平管式爐中，并在90min內(nèi)將管式爐加熱，升溫到1 350℃。在此溫度下維持4 h后，使樣品隨爐冷卻至室溫。整個制備過程中，爐管內(nèi)通有H2作為保護氣進行保護，流量為200 cm3／min。取出樣品后，便可以在剛玉舟內(nèi)得到絨球狀白色的由A1203納米片組成的產(chǎn)物。結(jié)果表明：合成的A1203納米片厚度為100～300 nm，表面光滑平整，具有完好的菱方六面體結(jié)構(gòu)。

水熱法

水熱法是在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)，在高溫(大于100℃)高壓(大于9．81 MPa)的環(huán)境下制備無機化合物晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法[8]。鄧玉榮、楊帆等人用水熱法合成納米水和氧化鋁（γ - AlOOH）。實驗在高壓釜中進行，容積為25 mL。將99．9％的Al片(30 mm×30 mm×0．15 mm)經(jīng)HCl水溶液（0.3 mol/L）超聲清洗后，再經(jīng)乙醇和水超聲清洗數(shù)次后，放入高壓釜中作為反應(yīng)基底。溫度為180℃，反應(yīng)時間為24 h。選擇不同反應(yīng)溶劑并調(diào)節(jié)不同pH值反復(fù)試驗。

反應(yīng)結(jié)束后，Al片基底上具有一層白色產(chǎn)物，經(jīng)去離子水水洗，再經(jīng)80℃烘干得到干Al片基底。用刀片從A1片基底上刮取得到產(chǎn)物，為白色粉末狀。采用尿素、硼砂水來做反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)，并且從SEM圖中可以看出具有多層結(jié)構(gòu)，一層一層的γ - AlOOH平鋪在Al片上。主要研究了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對Al片作用，通過水熱條件制備不同形貌的納米水合氧化鋁(γ - AIOOH)，有納米磚塊(S1)，納米顆粒(S8)，納米線(S11)，納米片(S4、S6、S12)，納米盤(S7、S13)，納米花等，并且產(chǎn)物都不同程度的體現(xiàn)出了團聚的傾向．S4、S14產(chǎn)物可以觀察到是多層的結(jié)構(gòu)．S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14產(chǎn)物也可以觀察到分層次的納米建筑．并且初步探討了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對Al片作用下各形貌7 - A100H的形成機理，初步實現(xiàn)了此納米材料的可控生長．這種方法可以延伸為制備各種形貌的其他水合氧化物。

NaClO2 - CO2法

擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)式為AlOOH·nOH，n為0．080～0．602[10]。擬薄水鋁石中鋁的形態(tài)主要為六配位結(jié)構(gòu)，平均晶粒為5 nm；表面羥基存在2種類型，在約460℃表面羥基脫除轉(zhuǎn)變?yōu)棣?- A1203[11]。李友風(fēng)、周繼承以偏鋁酸鈉溶液和二氧化碳氣體為原料，采用RBHc超重力碳分法制備納米擬薄水鋁石粉體，所得粉末在500℃下煅燒一定時間轉(zhuǎn)化為γ - A1203。

具體實驗方法為：利用螺旋型通道床超重力碳分法，通過控制適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，制得了三水氧化鋁雜晶含量低、純度高、超細的纖維狀的擬薄水鋁石。將得到的擬薄水鋁石在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵?，可以得到針狀、棒狀的超細活性氧化鋁。可以看出擬薄水鋁石的顆粒大小和晶體形態(tài)與氧化鋁的粒度、晶型有關(guān)，同時，活性氧化鋁的晶體形態(tài)也受到煅燒條件的影響。

參與反應(yīng)的這兩種原料廉價易得，此外，NaAlO2 - CO2法不引入其他雜質(zhì)離子，分解母液和洗液可以直接進入鋁廠流程中進行處理，因此是擬薄水鋁石生產(chǎn)工藝中成本最低的一種。然而,目前采用的NaAlO2 - CO2法為間歇中和工藝，所得擬薄水鋁石產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，會進一步影響催化劑的性能。

曾豐，楊清河，曾雙親等發(fā)現(xiàn)NaAlO2 - CO2連續(xù)中和工藝可以有效改進擬薄水鋁石質(zhì)量穩(wěn)定性，并且可以有效避免生成絲鈉鋁石；隨著中和pH值下降，擬薄水鋁石晶粒堆積更致密，其焙燒所得γ - A1203的孔容和比表面積均有所降低，最可幾孔直徑增大。

自燃燒法

張琪凱、劉金庫等用硝酸鋁、甘氨酸為原料，采用自燃燒法，通過調(diào)整原料的配比,而且在不改變制備工藝的前提下，成功實現(xiàn)了將α - A1203由納米粒子到納米片的可控合成, 獲得了分散性良好、尺寸均一的α - A1203納米片。

具體實驗方法為：按照n(Al(NO3)3· 9H2O)：n(NH2CH2COOH) = 2：1的摩爾比稱取88.4gAl(NO3)3· 9H2O和8.8gNH2CH2COOH，放入研缽中，充分研磨，得到白色粘稠狀液體。放入烘箱，95℃烘干，得淡黃色固體，再研磨后裝入坩堝，置于馬弗爐中，1100 ℃下焙燒2h，自然冷卻，即可獲得白色蓬松的氧化鋁粉體。研磨后備用。實驗獲得的α - A1203產(chǎn)物為白色粉末狀固體。TEM研究結(jié)果表明，產(chǎn)物為尺寸在300 - 500nm，形貌不規(guī)則的納米片，具有較好的分散性。

將控制合成出的α - A1203納米材料用于水晶飾品的表面拋光, 表現(xiàn)出非常好的拋光效果, 實現(xiàn)了納米材料的制備與應(yīng)用的有機結(jié)合。結(jié)合拋光實驗結(jié)果, 探討了α - A1203納米材料尺寸與形貌對拋光性能的影響, 得出了粒徑小、純度高且為片狀結(jié)構(gòu)的α - A1203納米材料具有最佳拋光性能的實驗結(jié)論, 這對于α - A1203納米材料的實際應(yīng)用具有借鑒意義.該方法工藝操作簡單, 具有較強的工業(yè)可行性,且具有產(chǎn)物分散性好, 形貌及粒徑人為可控程度高等優(yōu)點。

氧化鋁納米片制備

準(zhǔn)備3g的AIP，加入50g的水，再稱取11.25g的TPAOH，加入燒杯中。在常溫下將其在速率25rpm，80rpm，170rpm下分別攪拌24h,，24h和72h，靜置。再將此樣品在100ml水熱釜中以550℃的溫度焙燒。得到的產(chǎn)物為白色沉淀，是純的CeO2。并經(jīng)SEM表征出相應(yīng)的結(jié)果圖像。該樣品的SEM如圖5.1所示。根據(jù)不同的放大倍數(shù)進行詳細觀測，如圖5.2所示。為研究陽離子對實驗結(jié)果的影響，又分別加入0.620gLiCl、0.620gNaCl、0.620gKCl、0.620gCsCl進行了對比實驗；為研究陰離子對實驗結(jié)果的影響，分別加入0.620gNaNO3、0.620gNa2SO4進行兩組對比實驗；為研究轉(zhuǎn)速對實驗結(jié)果的影響，又通過靜態(tài)水熱、60rpm、120rpm的實驗條件進行對比。所得結(jié)果和SEM圖像如下。

實驗結(jié)果

陽離子影響

5.1.1不加NaCl：實驗1：50g H2O + 11.25g TPAOH + 3g AIP, 25℃/24h, 80℃/24h, 170℃/72h, 60 rpm, 550℃焙燒，結(jié)果如圖5.1和5.2所示。

5.1.2加入LiCl：實驗條件：50g H2O + 0.620gLiCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒，60rpm

5.1.3加入NaCl：實驗條件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒，60rpm

5.1.4加入KCl：實驗條件：50g H2O + 0.620gKCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h,80/24h,170/72h,100ml水熱釜，550度焙燒

5.1.5加入CsCl：實驗條件：50g H2O + 0.620gCsCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒

陰離子影響

5.2.1加入NaNO3：實驗條件：50g H2O + 0.620gNaNO3 + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP

5.2.2加入Na2SO4：實驗條件：50g H2O + 0.620gNa2SO4 + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒

動態(tài)條件的影響（轉(zhuǎn)數(shù)）

5.3.1靜態(tài)水熱：實驗條件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒

5.3.2轉(zhuǎn)速60rpm：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒，60rpm

5.3.3轉(zhuǎn)速120rpm：實驗條件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才銳化工） + 3g AIP, 攪拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水熱釜，550度焙燒，120rpm

實驗討論

陽離子影響

表6 - 1

由此可見，實驗加入的陽離子不同對氧化鋁納米片合成產(chǎn)物有所影響。且Na離子對其合成影響較大。

陰離子的影響

表6 - 2

由此可見，實驗加入的陰離子不同對氧化鋁納米片合成產(chǎn)物影響不大。

轉(zhuǎn)速的影響

表6 - 3

由此可見，實驗過程中轉(zhuǎn)速越高所得納米片的形狀越疏松，效果越好。

結(jié)論

實驗通過加入TPAOH、AIP，經(jīng)攪拌、水熱、焙燒得到了表面光滑平整，厚度為100 - 300nm的氧化鋁納米片，并且通過改變實驗條件可以看出，實驗加入的陽離子不同對氧化鋁納米片合成產(chǎn)物有所影響，且Na離子對其合成影響較大。加入的陰離子不同對氧化鋁納米片合成產(chǎn)物影響不大。轉(zhuǎn)速越高所得納米片的形狀越疏松，效果越好。

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