納米氧化鋁的研究引起了國內(nèi)外的高度重視,方法可以分為固相法、液相法和氣相法,表1為納米Al2O3粉體的制備方法。
1、固相法
采用固相法來制備納米材料指的是一種從固相到固相的變化過程,最終得到的粉體與最初的原料可以是同一種物質(zhì)也可以是不同物質(zhì)。固相法可以分為兩類:一類是topdown途徑,這指的是將粒徑較大的顆粒經(jīng)過機(jī)械力或其它力的作用分割成為粒徑較小的顆粒,在這個(gè)過程中,粉體的粒徑在不斷地下降。另一類是bottom up途徑,這指的是將最小的單元(原子或者分子)通過擴(kuò)散進(jìn)而重新組合構(gòu)筑的過程,該過程比較遲緩。
2、氣相法
氣相法是采用一定的途徑或者直接使用將物料變成氣體,在氣相下發(fā)生反應(yīng),在冷卻過程中聚集生成納米顆粒的方法。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件可控,可以通過控制反應(yīng)氣體和壓強(qiáng)即可以得到粒徑較小,團(tuán)聚程度較輕的納米氧化鋁顆粒。但是,該方法需要在氣相下發(fā)生反應(yīng),所以,原料在發(fā)生反應(yīng)前必須完全氣化,這不可避免的造成能量的損失浪費(fèi),在制備過程中需要大量的惰性氣體,生產(chǎn)效率較低,并且該方法的設(shè)備都較龐大和復(fù)雜,最終得到的粉末難以收集。
3、液相法
液相法即濕化學(xué)法,又稱為軟化學(xué)法,廣泛應(yīng)用于科研領(lǐng)域及其工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中,是制備納米材料中最有效的一種方法。其在溶液中發(fā)生一系列的化學(xué)變化,直接生成產(chǎn)物或者對應(yīng)的前驅(qū)體,在后續(xù)過程中可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。與氣相法和固相法相比,液相法具有如下一些優(yōu)點(diǎn):
①便于反應(yīng)物和添加劑的均勻混合;
②便于準(zhǔn)確的控制化學(xué)組成;
③產(chǎn)物形狀及其粒徑可控;
④便于添加各種微量的有效成份;
⑤便于樣品的改性;
⑥生產(chǎn)成本較低,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(1)沉淀法
沉淀法是向含有一種或者多種離子的金屬鹽溶液中加入合適的沉淀劑,與金屬陽離子生成不可溶性的氫氧化物、水合氧化物或者是鹽類等,然后經(jīng)過過濾、洗滌等過程除去雜質(zhì)及其多余的離子,進(jìn)而經(jīng)過干燥、熱分解等過程即可以得到納米粒子。圖1為采用沉淀法制備α-Al2O3粉體的一般工藝流程圖。直接沉淀法是通過添加適當(dāng)?shù)某恋韯┲苯雍徒饘冫}溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀,沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、熱處理過程得到納米材料。對于相同的金屬鹽溶液,選擇不同的沉淀劑將會得到不同的沉淀產(chǎn)物;均勻沉淀法是通過控制沉淀劑的濃度等參數(shù)使得構(gòu)晶粒子均勻緩慢地從溶液中析出的過程;共沉淀是指在含有兩種或者兩種以上陽離子的鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯沟萌芤褐械年栯x子均勻的沉淀析出,共沉淀法是制備金屬復(fù)合氧化物的一種重要方法。Sun等人采用均勻沉淀法制備出了氧化鋁前驅(qū)體,將該前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h即可以得到球形的α-Al2O3粉體,在該文章中,采用硝酸鋁作為鋁源、尿素作為沉淀劑,通過加入硫酸銨來控制氧化鋁的形貌。
圖1沉淀法制備α-Al2O3工藝流程圖
(2)水熱法
水熱法是以水或者有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),通過對密封的反應(yīng)容器(高壓反應(yīng)釜)加熱,水分或者有機(jī)溶劑的蒸發(fā)將會增加反應(yīng)體系的壓強(qiáng),當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到高溫高壓時(shí),相對于氧化物來說,氫氧化物的溶解度會得到相應(yīng)的提高,隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,將會不斷析出氧化物。相對于其它濕化學(xué)法,水熱法制備納米材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)在水熱反應(yīng)過程中,晶粒是在較小的熱應(yīng)力作用下生長,可以得到晶型較好的粉體,并且無需后續(xù)的熱處理及其機(jī)械研磨等步驟;
(2)水熱反應(yīng)是在一個(gè)密閉的容器中進(jìn)行,可以通過控制反應(yīng)的條件,得到不同的產(chǎn)物;
(3)水熱法中得到的氧化物晶粒生長溫度較低,可以制得普通方法難以得到的低溫異構(gòu)體;
(4)水熱過程中,水分的蒸發(fā)會提高溶液的對流和擴(kuò)散速率,使得晶粒的生長速率也得到相應(yīng)的提高;
(5)水熱法制備納米材料具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),并且可以通過改變溫度、濃度等水熱反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的粒徑,得到的納米材料具有分散性好、粒徑均勻、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。
Lee等人采用水熱法合成了Al(C2O4)。(0H),復(fù)合物,在900℃下煅燒即可以得到α-Al2O3粉體。在該實(shí)驗(yàn)中,采用異丙醇鋁作為鋁源,采用草酸來調(diào)節(jié)樣品形貌和結(jié)晶溫度,先將異丙醇鋁和去離子水混合,形成白色懸浮液,在懸浮液中加入適量的草酸溶液,攪拌均勻后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜當(dāng)中,在200℃下水熱反應(yīng)24h,得到Al((C2O4)。(OH),復(fù)合物,將該復(fù)合物在900℃煅燒3h即可以得到α-Al2O3粉體。
(3)溶膠一凝膠法
溶膠-凝膠法又稱為膠體化學(xué)法,采用金屬醇鹽或者無機(jī)鹽作為原料,經(jīng)過水解和聚合反應(yīng)得到均勻溶膠,存在于溶膠中的水分和有機(jī)溶劑的蒸發(fā)會促使溶膠縮聚形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻凝膠,將凝膠熱處理后可以得到對應(yīng)的氧化物粉體。溶膠和凝膠的結(jié)構(gòu)如圖1.7所示,溶膠是由分散相粒子所組成的一種分散性高,動力學(xué)穩(wěn)定,熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系;凝膠是由溶膠在水分及其溶劑蒸發(fā)后得到的相當(dāng)稠厚的凍狀物所組成的體系。Xu等入采用異丙醇鋁、無水乙醇和稀硝酸作為原料,采用溶膠一凝膠法制備了α-Al2O3,該制備方法較為簡單,主要步驟是:將適量的異丙醇鋁和稀硝酸加入到無水乙醇當(dāng)中,室溫下攪拌一段時(shí)間,在密閉容器中置5h,在60℃下烘干,以1℃/min升溫至1000℃,在該溫度下保溫煅燒5h即可以得到α-Al2O3粒子。
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